INTRODUÇÃO
Uma importante planta de etileno na América Latina enfrentou, após o início de suas operações, um grave problema de polimerização na Torre de Óleo de Quench. Os engenheiros da planta, após consulta com o licenciador, solicitaram à DORF KETAL a implementação de um tratamento antifoulant. O objetivo era garantir a operação contínua, mesmo com polímeros, durante o restante da campanha — equivalente a mais 2 anos — sem a necessidade de paradas para manutenção.
Após alcançar esse primeiro objetivo, a DORF KETAL foi incumbida pelo cliente de melhorar o tempo de operação da Torre de Óleo de Quench (QOT) em mais de 100%, assegurando o controle da polimerização na seção de retificação sem qualquer limitação de capacidade.
COMPREENDENDO OS MECANISMOS DO DESAFIO
De acordo com a literatura, a gasolina de pirólise contém uma quantidade significativa de componentes como estireno, indeno e divinilbenzeno, que são propensos a reagir formando polímeros. Esses compostos, quando expostos a altas temperaturas ou íons metálicos, podem polimerizar rapidamente, acumulando-se nas bandejas e internos da coluna. A formação dessas incrustações pode aumentar o ΔP através da coluna, afetando a fracionamento da gasolina, o perfil de temperatura da coluna e o controle de viscosidade do óleo de quench. Se não for adequadamente tratada, a formação de incrustações na seção de retificação pode levar à redução da capacidade da planta e a paradas de manutenção antecipadas ou não planejadas.
O principal mecanismo de polimerização observado na seção de retificação da QOT é o Mecanismo de Radicais Livres, que ocorre em três etapas: Iniciação, Propagação e Terminação.
A etapa de iniciação é caracterizada pela geração de moléculas de radicais livres através da cisão homolítica. Essa formação de radicais livres é iniciada pela presença de altas temperaturas e pode ser catalisada pela presença de íons metálicos. Os radicais formados, chamados de iniciadores, podem reagir de duas maneiras diferentes, dependendo da presença ou não de oxigênio.
A segunda etapa da polimerização — propagação — é caracterizada pela formação de uma estrutura polimérica com baixo grau de entrecruzamento que isola o radical livre, permitindo seu crescimento sem ser terminado. Esse processo pode ocorrer de duas maneiras diferentes: se houver oxigênio no sistema, os radicais reagirão rapidamente, formando radicais peróxidos que, em altas temperaturas, permitirão a propagação dos radicais livres e a formação de cadeias mais longas. Na ausência de oxigênio no sistema, o iniciador reagirá com um monômero, criando um radical mais longo.
Esse processo continuará ocorrendo a uma taxa constante de Kp (constante de polimerização).
A etapa final do processo de polimerização é a terminação, na qual ocorre a destruição do centro reativo. Dois agentes distintos podem causar essa destruição: pode ser causada por um inibidor — que reage com o iniciador ou o peróxido, transformando-os em espécies não-radicais — ou pela própria cadeia de propagação polimérica.
O indeno é um dos produtos altamente reativos presentes na seção de retificação da Torre de Óleo de Quench. Ele pode formar, através da polimerização por radicais livres, polímeros policíclicos, um tipo prevalente de incrustação nessa seção.
Devido à presença de muitos dienos, um mecanismo secundário de polimerização pode ser observado na seção de retificação de uma Torre de Óleo de Quench. É chamado de Condensação de Diels-Alder e compreende a adição 1,4 de um alceno a um dieno conjugado, formando um composto cíclico. Nessa seção, esse mecanismo pode ser responsável pela geração de 2-vinilnaftaleno, que então pode polimerizar através de um mecanismo de polimerização por radicais livres.
CONTEXTUALIZANDO O SISTEMA
Este cracker de líquidos possui uma Torre de Óleo de Quench com vinte e quatro (24) bandejas, nas quais as bandejas #1 a #10 correspondem à seção de retificação. A maior concentração de polímeros era geralmente encontrada nas bandejas #7 e #8, a mesma região onde é feita a retirada de LFO (óleo combustível leve).
Nos dois primeiros anos, não houve tratamento antifoulant nesta coluna, mas a tendência de incrustação já era muito alta, como pode ser visto na Figura 7. Além da tendência natural à polimerização, uma vez que a qualidade da gasolina começa a ser afetada por um fracionamento deficiente, a concentração de monômeros tende a aumentar devido ao refluxo da gasolina, bem como pela redução da retirada de LFO, geralmente feita para ajudar no controle da viscosidade do fundo.
O perfil de temperatura é fortemente afetado pela formação de incrustações, aumentando a necessidade de óleo de quench/intermediário e refluxo de gasolina, dificultando a especificação da coluna dentro das condições de projeto.
TRATAMENTO PROPOSTO
Como demonstrado acima, resolver o problema de incrustação é uma tarefa altamente exigente, demandando não apenas um excelente agente químico, mas também o monitoramento e ajuste de variáveis críticas. Para o tratamento químico, a DORF KETAL selecionou seu antifoulant Actyfix DA 2326, uma mistura de inibidores de radicais livres e antioxidantes. O ponto de injeção do produto foi o refluxo da gasolina de pirólise, o que garante que o produto químico atinja a zona mais crítica na seção de retificação. O Actyfix DA 2326 é aplicado mundialmente para controlar a polimerização em Torres de Óleo de Quench, sendo reconhecido como um produto químico excepcional, mesmo para unidades que já apresentam sintomas de formação de incrustações.
Juntamente com a aplicação do Actyfix DA 2326, a DORF KETAL também apresentou uma estratégia de monitoramento muito robusta das variáveis críticas do sistema. Entre elas, destaca-se o Fator de Incrustação da Torre, que correlaciona o perfil de pressão da torre com as passagens de líquido e gás através das bandejas. Se esse indicador apresentar uma tendência de aumento, isso indica o crescimento de incrustações no sistema. As outras duas variáveis monitoradas foram a razão de refluxo na seção de retificação — na qual a quantidade de projeto é o objetivo — e a porcentagem de retirada de LFO em comparação com a alimentação, para que a quantidade de monômero permaneça controlada. O naftaleno, um composto natural existente monitorado na retirada de LFO, quando acumulado nas bandejas, gera espuma, aumentando a ocorrência do fenômeno de carry-over (arraste). Além dessas variáveis, a DORF KETAL também monitorou o perfil de temperatura da torre — para controlar a remoção de compostos mais leves — e os refluxos internos, que especificam a viscosidade do óleo de quench.
Para complementar as variáveis de processo monitoradas, a DORF KETAL, com sua infraestrutura laboratorial, também caracterizou algumas propriedades tanto da gasolina de pirólise quanto do óleo combustível leve. Na primeira, foi analisada a concentração de naftaleno, juntamente com seu ponto de ebulição. É importante ressaltar que, se o tratamento fosse bem-sucedido, isso seria evidenciado pela melhoria no ponto de ebulição da gasolina de pirólise, o que indica a melhoria no fracionamento. Quanto ao óleo combustível leve, foram monitoradas a concentração de naftaleno e polímeros.
RESULTADOS E BENEFÍCIOS DO TRATAMENTO
Como resultado do tratamento de polimerização da DORF KETAL, a planta conseguiu operar até a primeira manutenção planejada com sucesso.
Ao atingir o objetivo do tratamento, a planta conseguiu operar sem limitação de capacidade, garantindo a receita da empresa durante os dois anos adicionais.
Após essa primeira campanha com o tratamento da DORF KETAL, a planta estava confiante de que um tempo de operação ainda melhor poderia ser alcançado, atribuindo o programa antifoulant DA 2326 para os próximos novos desafios.
Desde então, a DORF KETAL tem realizado o tratamento químico da Torre de Óleo de Quench, ajudando a planta a alcançar seus recordes de tempo de operação, de 6 e 6,5 anos na segunda e terceira campanhas, respectivamente, sem qualquer limitação de capacidade.
As Figuras 8 e 9 apresentam a inspeção realizada na seção de retificação durante as paradas programadas, mostrando o resultado excepcional do tratamento com o ACtyfix DA 2326.
A condição das bandejas estava tão limpa que a manutenção foi realizada sem a remoção de todas as bandejas, economizando uma quantidade significativa de tempo e dinheiro em um equipamento considerado crítico para o cronograma da parada.
