SEQUESTRANTE DE H₂S HEMIACETAL COM BAIXO TEOR DE FORMALDEÍDO PARA AS CONDIÇÕES DO PRÉ-SAL BRASILEIRO

Autores: Mariana Sperotto*, Melissa Heinen*, Karoline Von Wurmb*, Bibiana Braga*, Rubens Bisatto

*Dorf Ketal Brasil

Introdução

O sulfeto de hidrogênio é formado em reservatórios de petróleo por meio de mecanismos bacterianos e termoquímicos. Mesmo em baixas concentrações, o H₂S é um gás tóxico para os seres humanos e também causa corrosão de dutos, linhas e equipamentos. Portanto, sua remoção durante a extração e produção do petróleo é extremamente importante. Existem vários métodos para remover o H₂S das linhas de produção de petróleo, mas o mais comum é a injeção de sequestrantes químicos de H₂S, que reagem com o H₂S para formar subprodutos menos tóxicos e corrosivos (Obakore et al. 2017).

Existem dois tipos principais de sequestrantes H₂S: as triazinas e o glioxal. Posteriormente, a hemiacetal foi outra alternativa desenvolvida para obtenção de um produto isento de nitrogênio e pH mais neutros.

O hemiacetal é produzido pela reação de um álcool com um aldeído. Dentro do grupo hemiacetal, o mais utilizado é o bis-hemiacetal que é a reação do etilenoglicol com paraformaldeído ou solução de formaldeído. Este tipo de molécula apresenta bom desempenho como sequestrante de H₂S devido à característica de ser um ótimo “liberador de formaldeído”. Eles também têm a vantagem de serem isentos de nitrogênio e de baixa corrosividade (Wylde et al. 2020).

Embora já amplamente utilizados, existem alguns fatores relacionados à síntese desses sequestrantes de H₂S de base bis-hemiacetal que contribuem para o nível de formaldeído livre, como o tipo e a quantidade de catalisador, a razão molar de etilenoglicol e formaldeído, a quantidade de água conteúdo, a temperatura e o tempo de reação.

O formaldeído, é o aldeído mais simples de sua classe e é uma das substâncias mais produzidas no mundo, porém é uma substância tóxica, classificada pela Agência Internacional de Pesquisa do Câncer (IARC) como cancerígena. Devido à sua alta volatilidade, ele pode facilmente penetrar nas vias aéreas, e há vários estudos dizendo que esse composto é responsável por causar câncer de nasofaringe e pulmão. Portanto, a concentração máxima de exposição ao formaldeído em um ambiente ocupacional deve ser controlada. A Organização Mundial de Saúde indica uma concentração máxima de exposição de 0,08 ppm por meia hora. No Brasil, conforme a Norma Regulamentadora (NR) n.º 15, o limite máximo de exposição é de 1,6 ppm durante 48 horas semanais de trabalho. Por esta razão, a União Europeia possui o regulamento REACH para substâncias químicas, que estabelece um limite de 0,1% de formaldeído livre em produtos químicos desta classe (Viegas (2009); Romão (2018)).

Neste trabalho, diferentes rotas de síntese foram realizadas para obter um bis-hemiacetal com baixo teor de formaldeído livre. As amostras obtidas foram avaliadas quanto ao teor de formaldeído livre usando metodologia de espectroscopia de RMN, quanto à capacidade de sequestro de H₂S e quanto à estabilidade em condições submarinas. Também foram avaliados sequestrantes de H₂S convencionais, comparando-os com novo desenvolvido.

Metodologia

Primeiramente, diferentes rotas de síntese foram avaliadas para obtenção do produto bis-hemiacetal de baixo teor de formaldeído livre e posteriormente os produtos obtidos foram analisados via RMN para quantificação do teor de formaldeído livre. Depois disso, as amostras selecionadas tiveram suas eficiências avaliadas pelo método autoclave com injeção contínua de gás CO₂/H₂S, para validar o sequestrante sintetizado, para aplicação submarina, o mesmo foi submetido ao protocolo específico para as condições do Pre-Sal.

Avaliação da Eficiência na remoção de H₂S via Parr H₂S em autoclave

A metodologia consiste em submeter o fluido a ser testado a uma vazão constante de 600 mL/min de uma mistura gasosa contendo CO₂ contaminado com H₂S (32.000ppm), sob condições predeterminadas de temperatura e pressão. A concentração de H₂S na fase gasosa é monitorada por cromatografia gasosa a cada minuto. Quando o sistema atinge um estado estacionário, uma alíquota de sequestrante de H₂S é adicionada por meio de um sistema de loop de injeção. O sequestrante consome H₂S nos fluidos, e a concentração deste gás é monitorada por mais 60 min, no mínimo. A corrente de gás efluente é então esgotada em H₂S enquanto a saturação é restabelecida.

A capacidade de remoção de H₂S é expressa por uma razão entre o volume do sequestrante pela massa de H₂S removido (L produto/ kg H₂S), e quanto menor o valor dessa razão, mais eficiente é o produto. A massa de H₂S sequestrada é obtida pela integração da curva de concentração de H₂S em relação ao tempo.

Esta metodologia de teste é semiquantitativa, mas é aplicada para classificar produtos químicos sequestrantes de H₂S testados lado a lado sob condições idênticas, como um teste comparativo.

Para este trabalho, foram utilizadas nos testes de sequestro de H₂S as condições do pré-sal brasileiro, conforme descrito na Tabela 1, fixando a dosagem dos produtos em 1.000 ppm.

Protocolo de qualificação do produto para injeção submarina via umbilical

Quanto maior o tempo de residência dos produtos no processo de produção do petróleo, melhor será a sua eficiência, por esse motivo, que geralmente os sequestrantes de H₂S têm injeção submarina por umbilical. No entanto, como os custos associados a qualquer tipo de intervenção para manutenção em sistemas de injeção submarina são muito elevados, é necessário um conjunto de especificações e boas práticas para manter a segurança e funcionalidade destes sistemas. Por isso os produtos que serão injetados em condições submarinas devem ser aprovados previamente em um protocolo de testes. Neste protocolo de qualificação de produto para injeção submarina são necessários os seguintes testes:

• Estabilidade térmica estática em baixas e altas temperaturas por 30 dias;
• Centrifugação do produto em baixas e altas temperaturas por 7 dias;
•  Estabilidade dinâmica por 14 dias em loops de fluxo com filtros em linha, sob alta pressão e circulação entre baixas e altas temperaturas;
• Perda de solvente em alta temperatura por 8 dias;
• Compatibilidade com solventes em baixas e altas temperaturas por 24 horas;
• Viscosidade dinâmica a baixa temperatura sob baixa e alta pressão;
• Corrosividade do produto aos materiais presentes no umbilical, por 30 dias sob alta temperatura;
• Compatibilidade com materiais não metálicos presentes no umbilical por 90 dias sob alta temperatura;
• Composição do produto com o teor mínimo exigido de inibidores de hidratos.

Avaliação da Eficiência na remoção de H₂S via autoclave versus teor de formaldeído livre

Após realizar diferentes sínteses de bis-hemiacetal e respectivas análises do teor de formaldeído livre, duas amostras foram selecionadas para os testes de sequestro de H₂S, uma com baixo teor de formaldeído livre (máximo 0,1%) e outra com alto teor. Além disso, três amostras de sequestrantes de H₂S a base de hemiacetal convencionais do mercado, foram também avaliados em termos de eficiência e teor de formol livre na fase líquida.

Na Tabela 2 estão apresentados os resultados do teor de formaldeído livre obtidos pela metodologia de espectroscopia de RMN, bem como a eficiência na remoção de H₂S das amostras selecionadas.

Além disso, na Figura 1 são apresentados os gráficos dos testes de sequestro de H₂S, formados pela concentração de H₂S versus tempo. Excelentes resultados de capacidade de remoção foram obtidos com um produto com baixo teor de formaldeído livre (DK H2S SVC LFF).

Qualificação do Produto para Injeção Submarina via umbilical

O sequestrante de H₂S com baixo teor de formaldeído livre foi avaliado em protocolo de qualificação para injeção submarina, no entanto, aqui são apresentados apenas os principais resultados. Na Tabela 3 estão disponíveis as fotos da estabilidade térmica estática a 80 °C e 4 °C por 30 dias, e na Tabela 4 estão as fotos da centrifugação do produto a 4 °C e 80 °C por 7 dias, sob aceleração de 1000 g.

Mesmo nessas condições extremas, o produto não apresentou alteração de aspecto, mantendo-se homogêneo, sem precipitados ou separação de fases.

A fim de avaliar a perda de solvente do produto e a possível formação de sólidos causada por esse processo, ele foi submetido ao teste de evaporação por aquecimento em tubo em U. Após a realização do teste por 8 dias a 80 °C, observou-se uma pequena perda de volume, conforme pode ser observado na Tabela 5. Este fato, porém, não ocasionou variações nas características do produto, não apresentou sedimentos e/ou precipitados, e não aumentou a sua viscosidade.

Para garantir a segurança e integridade dos equipamentos das linhas de aplicação, é necessário avaliar o potencial corrosivo dos produtos químicos. Os testes com materiais metálicos foram conduzidos conforme a norma ASTM G31, e os resultados são fornecidos na Tabela 6.

Assim como realizado com os materiais metálicos, também devem ser avaliados os materiais não metálicos presentes na instalação submarina. Neste caso, os materiais Nylon Besno P40 TLO, PVDF Kynar Flex 2750 e TFE/P foram imersos no produto por 90 dias, conforme a norma ISO 23936. Após, foram avaliados os parâmetros de massa, volume, aparência e propriedades mecânicas, em comparação com os materiais não imersos, e o sequestrante de H₂S foi compatível com todos os materiais testados.

A viscosidade do produto foi avaliada em 4 condições: 4°C e 40°C na pressão atmosférica, e 4°C com 400 bar de pressão. Em todas as condições, a viscosidade do produto ficou abaixo do limite de 100 cP. Adicionalmente, é importante ressaltar que o produto possui o teor mínimo exigido de inibidores de hidratos, sendo também totalmente compatível com solventes etanol e monoetilenoglicol, mesmo a 4°C e 80°C por 24 horas.

Considerações Finais

Este trabalho vem demostrar que:

• é possível obter um sequestrante de H₂S bis-hemiacetal com baixíssimo teor de formaldeído livre (0,1%):
• há produto disponível com excelente desempenho de sequestrador de 1,75 L Scav/Kg H₂S, e com qualificação para a injeção submarina em condições extremas presentes nos resultados dos testes do protocolo;
• o aumento do nível de formaldeído livre em sequestrantes de H₂S hemiacetais não resulta em melhoria da eficiência de remoção do produto;
• existem no mercado divers de H₂S com altos teores de formaldeído livre, o que representa um risco à saúde dos operadores que manuseiam diariamente esses produtos na indústria de petróleo e gás.

Agradecimentos

Os autores agradecem à DORF KETAL Ltda, pelo apoio prestado durante o desenvolvimento deste trabalho e pela permissão concedida para publicação deste artigo.

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Publicado e apresentado durante a Rio Oil & Gas Expo and Conference, 2022. | ISSN 2525-7579