Bibiana Braga1, Maylline Gomes2, Rubens Bisatto3,
Rita Cristina da Silva4, Mahesh Subramaniyam5
1 Mestre, Química – DORF KETAL
2 Tecnóloga em Petróleo e Gás – DORF KETAL
3 Ph.D, Químico Industrial – DORF KETAL
4 Ph.D, Química Industrial – DORF KETAL
5 Ph.D. Químico – DORF KETAL
Resumo
Os inibidores de incrustação são amplamente utilizados na prevenção da deposição de sais em tubulações. Dentre as diversas classes químicas destes produtos, pode-se destacar os policarboxilatos sulfonados, que possuem além de outras vantagens, maior estabilidade térmica quando comparados aos fosfonatos e aminofosfonatos. Com os novos desafios de cenários de aplicação, que possuem temperaturas e pressões cada vez mais elevadas, como as do Pré-sal brasileiro, se torna cada vez maior a busca por produtos inibidores de incrustação que possuam as mesmas vantagens dos policarboxilatos sulfonados. O presente trabalho apresenta uma série de testes de laboratório de desenvolvimento e aplicação da área de garantia de escoamento para a avaliação de três diferentes tipos de bases químicas de inibidores de incrustação em situações realísticas do Pré-sal. Para isto, fez-se um comparativo entre uma molécula de fosfonato e dois polímeros desenvolvidos (um copolímero sulfonado e um Terpolímero sulfonado) em relação a sua compatibilidade com três diferentes tipos de salmouras, eficiência estática, eficiência dinâmica e aplicabilidade em sistemas submarinos.
Introdução
A deposição de sais inorgânicos em tubulações é comumente observada nos processos de exploração do petróleo. Tais incrustações podem reduzir a produtividade de poços, pois reduzem o escoamento de gás e petróleo, além de potencializar o desgaste das tubulações e equipamentos.
Um dos desafios da atualidade é desenvolver produtos que atendam as condições do pré-sal para a exploração do petróleo, onde são encontradas condições extremas de temperatura, pressão e salinidade (acima de 120° C, maior que 500 psi e superior a 200.000 ppm, respectivamente).
O surgimento de incrustações está associado a alterações nas condições físicas dos fluídos, tais como: variações da temperatura, pressão e pH da salmoura; grau de saturação da água; a presença de impurezas; contato da água de formação com a água do mar (rica em sulfatos). A deposição de sais também pode surgir pela interação com outros agentes químicos utilizados no tratamento.1, 2
Para a deposição de sais em tubulações, caso houver a supersaturação da salmoura ou condições físicas que propiciem tal fenômeno, a primeira etapa para a origem de incrustações é a formação de agregados de partículas que induzirão à nucleação. Após, tem-se o crescimento do cristal até que este atinja um tamanho suficiente para se aderir as tubulações. Um esquema ilustrativo pode ser visualizado na figura 1.
Uma das principais formas de combate às incrustações em tubulações é através da utilização de agentes químicos. Dentre estes, pode-se destacar os produtos anti-incrustantes, dosados continuamente nos dutos de exploração de petróleo ou via “squeeze”, diretamente no reservatório de extração de petróleo.
Quanto aos mecanismos de inibição das incrustações, pode-se destacar a inibição da nucleação, retardo do crescimento dos cristais e efeito dispersivo.3,4
A inibição da nucleação está associada a ruptura da estabilidade termodinâmica que favorece o crescimento dos cristais. O mecanismo envolve a adsorção endotérmica do inibidor de incrustação sobre as partículas de agregados (propriedade quelante), dificultando a etapa de nucleação.3,4
O mecanismo que se refere ao retardo do crescimento do cristal, envolve uma adsorção irreversível do inibidor de incrustação sobre sítios ativos do cristal em formação, bloqueando o mesmo, o que ocasiona o retardo do crescimento cristalino ou a irregularidade da estrutura em formação. Nesta etapa alguns inibidores de incrustação podem induzir a formação de estruturas cristalinas menos estáveis. Tal exemplo é observado nas incrustações com carbonato de cálcio, onde vaterita e aragonita (formas cristalinas menos estáveis e mais solúveis em água) podem ser induzidas à formação ao invés da calcita.5,6
O efeito dispersivo de agentes anti-incrustantes é observado em polímeros que apresentam grupos sulfônicos, onde é favorecida a dispersão e remoção de sais, podendo este efeito ser maximizado pelo fluxo do meio.5,6
Dentre os agentes anti-incrustantes utilizados destacam-se as moléculas com grupos fosfonato e aminofosfonato, e macromoléculas baseadas em policarboxilatos sulfonados. Como exemplo de fosfonatos e aminofosfonatos temos: ATMP (ácido aminotris(metilenofosfônico)), HEDP ( ácido 1-hidroxietano 1,1-difosfônico), DTPMP (ácido dietilenotriaminopentakis(metilenofosfônico), dentre outros. São indicados principalmente para incrustações de carbonato de cálcio, mas podem atuar de forma efetiva na inibição de incrustações de sulfato, dependendo das condições do meio. Estas moléculas a base de fosfonato e aminofosfonato são menos efetivas para inibir os estágios de nucleação inicial, porém atuam de forma eficiente na inibição de incrustações ligando-se a sítios ativos de núcleos em desenvolvimento, prejudicando a formação de estruturas cristalinas estáveis.3,4 Porém apresentam limitações quanto à estabilidade térmica, limitada tolerância a salmouras com alto teor de sólidos dissolvidos (como as salmouras do pré sal) e baixa compatibilidade com outros produtos químicos (como sequestrantes de H2S e alcoóis).
Os policarboxilatos sulfonados são amplamente abordados na literatura para a inibição de incrustações como: calcita, barita, celestita, anidrita, dentre outros.7,8 A vantagem da utilização desta classe de inibidores de incrustação está no fato de que a atuação deste tipo de molécula se dá nos diferentes estágios do crescimento do cristal, ou seja, atua desde a inibição da nucleação, inibição ou retardo do crescimento do cristal, além da inibição pelo efeito dispersivo.4,5,6 Outra vantagem da utilização de policarboxilatos sulfonados é a sua estabilidade térmica, que é superior aos inibidores de incrustação a base de fosfonato e aminofosfonato.
Dependendo da composição monomérica utilizada, os policarboxilatos sulfonados podem apresentar excelente tolerância a salmouras com altos teores de sólidos dissolvidos, além de boa compatibilidade com outros produtos químicos, como etanol e sequestrantes de H₂S (produtos amplamente utilizados nos processos de exploração do petróleo), dentre outros. Esta é uma necessidade vigente no campo de Produção e Exploração, seja por questões de logística ou infraestrutura, onde a busca por produtos versáteis, tanto no controle efetivo da incrustação, quanto na compatibilidade com diferentes produtos de injeção subsea pode proporcionar a redução de custo das instalações.
Dessa forma, o presente trabalho visa avaliar tanto a capacidade inibidora de incrustação de polímeros policarboxilatos sulfonados, quanto a compatibilidade destes com solventes em três diferentes cenários de salmouras do Pré-sal brasileiro, cujo maior problema associado à sua água produzida é a precipitação de sais de cálcio e estrôncio em condições padronizadas próximas às do Pré-sal. Além disso, o trabalho também vem apresentar a eficiência destes polímeros inibidores na presença de 500 ppm e 1.000 ppm de um produto sequestrante de H2S não nitrogenado tipicamente utilizado em poços do Pré-sal e realizar um protocolo de testes que certificam a garantia da integridade das linhas umbilicais por onde os produtos devem ser injetados.
Compatibilidade química
Três produtos de diferentes famílias químicas foram comparados a fim de se realizar o estudo quanto á sua aplicabilidade em campos do Pré-sal brasileiro. A característica das bases testadas encontra-se a seguir:
A compatibilidade química entre o produto e a salmoura é realizada a fim de se avaliar a tolerância destes em relação, principalmente, aos íons cálcio presentes na água de formação. Neste estudo, utilizou-se três salmouras distintas do Pré-sal, cujas características principais encontram-se a seguir:
Através da simulação de condições semelhantes de temperatura e pressão (T = 120°C e P = 1.000 psi) ficou constatado que o potencial incrustante das salmouras é, para as Salmouras 1, 2 e 3, respectivamente, sulfato de estrôncio, sulfato de bário e carbonato de cálcio. Após 24 horas de testes a 120°C onde os produtos foram adicionados em diferentes concentrações nas salmouras sintéticas na ausência dos ânions incrustantes e na presença de 500 ppm e 1.000 ppm do sequestrante de H₂S não nitrogenado, foram encontrados os seguintes resultados:
Conforme já era esperado, o range de concentrações as quais o fosfonato é compatível é bem mais restrito que os dos produtos poliméricos. Pode-se perceber que o polímero A e B apresentam uma compatibilidade em todo o range testado (até 30.000 ppm de produto). Também se nota que há uma sinergia positiva entre o fosfonato utilizado e o sequestrante de H₂S não nitrogenado, pois para a Salmoura 2, é possível observar um aumento do limite de compatibilidade do produto com uma maior dosagem do sequestrante de H₂S.
Eficiência Estática
A avaliação de eficiência estática foi realizada de maneira visual, sendo constatada a efetividade do produto na concentração a qual este não apresenta precipitação após 24 horas na temperatura de 120°C, na presença de 500 ppm e 1.000 ppm de sequestrante de H2S até 125 ppm. Para esta condição específica, encontrou-se uma eficiência aproximada conforme é apresentado na tabela a seguir:
Tendo a salmoura 1 um potencial incrustante para esta condição de temperatura relacionado à precipitação de sulfato de estrôncio, pode-se perceber que o produto mais eficiente é o fosfonato, que consegue evitar a precipitação na concentração de 100 ppm quando se utiliza 500 ppm de sequestrante de H2S. Para maiores concentrações deste produto, é necessário mais inibidor de incrustação para manter a eficiência. Para a salmoura 2, potencialmente precipitante para sulfato de bário, é necessária uma menor dosagem de fosfonato novamente, em relação ao Polímero A (copolímero sulfonado) e menor ainda quando comparado ao Polímero B (Terpolímero sulfonado) que não foi determinada. Para problemas relacionados à carbonato de cálcio, o Polímero A mostrou-se mais eficiente, sendo necessárias dosagens menores que os outros dois produtos.
Eficiência Dinâmica
O teste de inibição dinâmica foi realizado a 120°C numa pressão de 1.000 psi na presença de 500 ppm e 1.000 ppm de sequestrante de H2S. Este, foi realizado em um DSL (Dynamic Scale Loop). O equipamento utilizado possui um coil de trabalho de 1m de comprimento e 0,5 mm de diâmetro.
O produto é considerado aprovado, para esta aplicação, na dosagem mínima (denominada MIC), quando apresenta um diferencial de pressão menor que 1 psi durante o tempo de teste. A duração do teste é determinada a partir do tempo que o branco leva para incrustar o equipamento (atingir um diferencial de pressão de 4 psi a partir da linha de base estabelecida). A corrida é feita considerado 3 vezes o tempo que o branco bloqueou o capilar. O pH da salmoura é eventualmente modificado do original (aumentado) quando o tempo que o branco leva para causar a incrustação é maior que 30 minutos. Isto é feito para que, em escala laboratorial, possa ser cumprido o critério de aceitação de aprovação do produto (3 vezes o tempo de incrustação do branco).
Para a salmoura 1, o pH foi ajustado para 8 a fim de incrustar o branco de forma mais rápida. O teste onde foi adicionado 500 ppm de sequestrante de H2S encontra-se a seguir:
Com 1.000 ppm de sequestrante de H2S, os resultados encontram-se a seguir. Pode-se perceber que há uma leve melhora na condição de precipitação dos sais na presença de uma maior dosagem de sequestrante de H2S. Isto é evidenciado pelo maior tempo de incrustação do branco.
A salmoura 2 foi ajustada com pH 8 para que o tempo de incrustação do branco seja mais adequado a testes em escala laboratoriais. Adicionando 500 ppm de sequestrante de H2S a dosagem mínima para o polímero A fica em 100 ppm, enquanto que para o polímero B, em 130 ppm. O menor valor de MIC é para o produto fosfonato.
Adicionando-se 1.000 ppm de produto sequestrante de H2S à salmoura 2, encontra-se os seguintes valores de MIC:
Para a salmoura 3 com 500 ppm de sequestrante de H2S, foi necessário aumentar o pH para 7,5 para a ocorrência de incrustação. O Polímero A mostrou eficiência com 120 ppm e o Polímero B e o Fosfonato com 130 ppm.
Para a salmoura 3 com 1.000 ppm de sequestrante de H2S (pH 7,5), o Polímero A mostrou eficiência com 125 ppm (dosagem indicada pela eficiência estática). O Polímero B e o Fosfonato foram testados em uma dosagem maior que 125 ppm, conforme indicado também no teste anterior, sendo que ambos mostraram eficiência com 130 ppm. Após os 120 minutos de teste, foi possível notar uma pequena diferença entre os produtos cuja MIC foi igual. O Polímero A apresentou um diferencial de pressão menor que o Fosfonato (0,56 para o polímero e 0,90 para o fosfonato).
A seguir encontram-se sumarizadas as dosagens mínimas de cada produto, considerando todos os testes de performance realizados: eficiência estática e dinâmica.
Protocolo de Injeção Submarina
Os três produtos foram submetidos a testes referentes ao protocolo de injeção submarina. Os testes realizados e os resultados encontrados estão sumarizados na tabela abaixo:
O Cold Stress Test é um teste de longa duração (7 dias), o qual o produto é submetido a baixas temperaturas (4°C) e uma aceleração em centrífuga de 1.000g. O intuito é verificar se o produto apresenta qualquer precipitação, formação de gel, separação de fase ou outra modificação visual significativa. O polímero B e o fosfonato não apresentaram nenhuma modificação aparente após o teste. O polímero A, após os 7 dias, apresentou a formação de pequenos grumos na parte superior do produto. Este comportamento indica que o produto não é recomendado para aplicação subsea.
A perda de solvente visa identificar possíveis problemas relacionados à quebra de coluna. Para isto, o produto é submetido durante 8 dias a 80°C em um tubo de vidro em forma de U. O produto após o teste, não pode apresentar nenhuma precipitação, separação de fases ou formação de gel. Após os testes, foi evidenciado apenas uma perda de solvente natural devido à alta temperatura o qual os produtos foram submetidos.
Os testes de compatibilidade com não metálicos elastômeros e termoplásticos foram realizados a 80°C onde os corpos de prova dos materiais ficaram submersos no produto a ser avaliado durante uma semana. Para os produtos termoplásticos (teflon e nylon) o critério de aceitação é uma variação de, no máximo 5% e para os elastômeros (NBR e Viton), esta variação máxima é de 10%. Tanto para o polímero A quanto para o polímero B, os valores encontrados ficaram dentro dos limites de aceitação. Para o produto fosfonato, os valores ficaram fora para o teflon e Viton sendo, então, não recomendada a sua aplicação em unidades que possuem estes materiais como componentes estruturais.
A compatibilidade dos produtos com solventes é feita para que se possa saber qual solvente mais adequado para limpeza de umbilicais. Os produtos e solventes são misturados nas proporções de 9:1, 1:1 e 1:9 e é feita uma avaliação visual se não há turvação, formação de precipitados ou borras. Os inibidores de incrustação testados neste estudo foram todos compatíveis apenas com MEG, com etanol, os produtos em algumas proporções começam a apresentar um certo grau de precipitação dos ativos (turvação).
Conclusões
Após o estudo realizado com três diferentes classes de produtos, em condições diferentes de salmouras com diferentes potenciais de incrustação, foi possível observar que cada ativo possui uma particularidade diferente.
Para o fosfonato, foi possível perceber que apresenta uma compatibilidade pobre, quando comparado a materiais poliméricos. Em compensação, em geral, possui uma eficiência maior que as outras bases testadas, pois sua MIC foi menor. Em relação à sua aplicabilidade em sistemas submarinos, deve-se observar suas ressalvas em relação à compatibilidade com elastômeros e termoplásticos.
Os Polímeros A e B apresentam semelhante compatibilidade (em toda a faixa testada), mas é possível diferencia-los em relação a sua performance e testes do protocolo subsea. Em salmouras cujo potencial incrustante é referente a sais de carbonato de cálcio (como a salmoura 3, por exemplo) pode-se verificar uma efetividade maior do copolímero sulfonado (Polímero A) em relação ao Terpolímero sulfonado (Polímero B). Este comportamento pode ser explicado pela diferente interação de adsorção entre os ativos poliméricos (com diferentes estruturas) e os sítios ativos dos cristais. Quanto aos testes complementares de aplicabilidade, deve-se perceber que o Terpolímero apresenta vantagem quando ao que se refere aos testes de precipitação forçada de baixa temperatura (Cold Stress Test) e tamanho de partícula. Por este motivo, deve-se na hora da indicação de um produto para determinada aplicação, verificar o somatório de todos os resultados envolvidos e fazer a melhor escolha para cada aplicação.
Referências
1- PENG, Y., SHI, L., FAN, C. Combination Package Development of Scale Inhibitors and Hydrogen Sulfide Scavengers for Sour Gas Production in Barnett ShaleSoc. of Petrol. Eng. SPE-174018-MS, 2015.
2- MONTGOMERIE, H. Novel Inhibition Chemistry for Oilfield Scale Management. University of Huddersfield, 2014. 3- FURUNCUOGLU, T., UGUR, I. Role of Chain Transfer Agents in Free Radical Polymerization Kinetics.Macromol.,4,43, p. 1823-1835, 2010.
4- ZHANG, Q. Z. Molecular simulation of oligomer inhibitor for calcite scale. Particuology, 10, p. 266-275, 2012.
5- DYER, S. J., GRAHAM, G. M., The effect of temperature and pressure on oilfield scale formation. Journ. Petrol. Sci. Eng., 35, p. 95-107, 2002.
6- GUICAI, Z., ZHAOZHENG S. Investigation of scale inhibitor mechanisms based on effect of scale inhibitor on calcium carbonate crystal form. Sci. China Ser. B – Chem., 1, 50, p. 114 – 120, 2007.
7- RODRIGUES, K. A., SANDERS, J. Sulfonated Graft Copolymers, 24, Un. Sta. Pat. App, 0020948 A1, 2008. 8- KIMBERLEY, E. Traceable polymeric sulfonate scale inhibitors and methods of using, WO 2014055343 A1, 2014.
Fonte: IBP1556_16
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